1.認識二惡英

   在一(yī)九七六年意大(dà)利愛商一(yī)農藥工(gōng)廠意外(wài)爆炸，造成史上最嚴重的二低秒惡英污染事件，數以萬計的牲畜因而死亡，該污染區目前仍被列爲禁區。最近歐洲比利時的裡了畜産品中(zhōng)因含有過量的二惡英而引發全球性恐慌，聞之色變。根據中(zhōng)國刀湖台灣環保署的檢驗數據顯示，有些固體(tǐ)廢棄物(日市wù)焚化爐所排出的二惡英遠超過法規标準，也引起環保團體(tǐ)及民空唱意代表的高度重視。

1.1二惡英的特性

   二惡英是無色、無味且毒性相當強的脂溶性化學物(wù)質，因此南秒很容易溶于并累積在生(shēng)物(wù)體(tǐ)的脂肪組聽嗎織中(zhōng)。二惡英包括七十五種化合物(wù)，其中(zhōng)二、三、七、八村花—四氯二惡英 (TCDD)因其毒性最強，俗稱世紀之毒。二惡英在土壤中(zhōng)的衰減速率爲一(yī)階反應，吸附于土壤中(zhōng)之結構穩定，在超過1,000℃以上高溫下(xià)仍可維持其結構。

1.2二惡英的毒性作用

    二惡英中(zhōng)毒臨床表現可分(fēn)爲急性暴好照露和慢(màn)性暴露。急性暴露在動物(w飛信ù)實驗中(zhōng)隻要每公斤不到一(y又作ī)微克即可緻命，若未緻命也會造成胸腺萎縮、骨髓抑制及知市肝毒性；對人類則會造成皮膚、眼睛及呼吸道的刺激、頭痛、頭朋風暈、惡心等症狀。慢(màn)性暴露在動物(wù)方面會造成畸胎及腫瘤；在人類方面會産服站生(shēng)氯痤瘡、肝腫大(dà)及神經肌肉損門雪傷；在緻癌方面，曾經暴露于TCDD的越戰老兵與某些腫瘤及氯痤瘡間有很高的關聯性，一(yī)九九七年低厭二月世界衛生(shēng)組織也已宣告TCDD爲一(yī)種已知(zh嗎到ī)的人類緻癌物(wù)。另一(yī)方面，越來越多的研究指出二惡英不隻有緻癌的風險，也會對人體(tǐ)内分(fēn)泌造成幹擾，在文輛可能導緻生(shēng)物(wù)滅種的環境荷爾蒙黑名單排名首位。

1.3環境中(zhōng)二惡英的來源

    如了;一(yī)般認爲二惡英對環境之污染屬于地區性問題，隻要控制少數的特别污染我拍源，如都市垃圾(固體(tǐ)廢棄物(wù))焚化爐等，便能将人類曝露量減至最低。但實際明船上，幾乎所有人每天都可能在接受來自多方不同劑量的二惡英，例如木材防腐劑五氯酚（PCP）、除草劑三氯酚（TCP）、金屬冶煉、水泥窯、燃煤發電(dià冷靜n)廠、焚化處理設施、車(chē)輛排放(fàng)廢氣、燃燒廢電(diàn)纜、木材燃燒、造紙(zhǐ)業、水泥業、火(huǒ)災及亮影自然界等均會釋出二惡英物(wù)質。另外(wài)我(wǒ)(wǒ)們日常生(shēn煙得g)活中(zhōng)所使用含聚氯乙烯(PVC)塑料制品例如:保鮮膜、人造皮革、雨衣、雨鞋、水管、醫制房療的點滴袋、血袋、電(diàn)纜、膠帶、收縮膜、兒童玩具、百葉間技窗、塑料袋、吸管、手套及塑料回收标志(zhì)3等這些物(wù)質經由燃燒焚喝站化都會釋出二惡英物(wù)質,進而可能在各種環境媒介如空氣、土壤、水及食物(wù)中(zhōng)被發現中不。

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2.人類暴露于二惡英的途徑

    二惡英進入人體(tǐ)的途徑分(fē空那n)爲吸入、皮膚接觸和攝食等三種。其中(zhōng)攝食含二惡英街錢的魚類、肉類及乳制品等畜産品，爲二惡英進入人體(tǐ)的主要途徑，約占9車紙0%以上。

3.焚化過程中(zhōng)二惡英的生(shēng)成機理

參下(xià)圖其爲公知(zhī)二惡英生(shēng)成機理示意圖。其中(zhōng)如圖所示廢棄物(w事做ù)1在燃燒反應的過程中(zhōng)，可能會産生(shēng)直鏈風會碳氫化合物(wù)芳香族碳氫化，碳氫化合物金拿(wù)以及未燃碳或是直接生(shēng)成二惡英3。接着直鏈碳氫化合物(wù)以及芳香族碳氫化合物(wù)以及未燃碳快為會分(fēn)别經由環化反應 、氨化反路通應以及低溫再合成反應形成氯化的芳香族化合物(wù)，門民亦即二惡英前驅物(wù)質。另外(wài)未燃碳開冷也可經由低溫在合成反應直接生(shēng)成二惡英。最後氯化的芳香族化合物(wù)  (即二惡英前驅物(wù)質)經由前驅物(wù)異向催化反應形成二惡英。

如圖3.2所示如果前驅物(wù)質的類型是恒定的，則氯或羟基基團的化學組合位錯朋置産生(shēng)的二惡英的結構将确定。

圖3.2. 以 2,4,5-TCP 作爲前驅體(tǐ)形動算成 2,3,7,8-TeCDD.

因此，由前驅物(wù)質産生(shēng)的二惡英的異構體(tǐ)模式顯示出具有許多特定異構體(tǐ)的特征形哥車狀。可以确定的是由前驅物(wù)質形成二惡英主要是由于催化固體(tǐ)表面的異相反應所産生(shēng)的。在高溫過可如程中(zhōng)，各種固相和顆粒表面（下算例如爐膛和煙道内壁），各種附着在其上的物(wù)質，燃燒氣體(聽月tǐ)中(zhōng)所含的飛灰可能會提供反應位置木下。另一(yī)方面，最近，提出了通過均相反應的制造路線的提案。細節外校如圖 3.3.所示。

圖3.3. 從 2,3-二氯苯酚形成 PCD綠體D 和 PCDF 的均相前體(tǐ)反應2) .

(2)從頭合成(de novo)反應： “從頭(de novo公玩)”的含義是“新……，并且與從前驅物(wù)質的常規生(shēng)産相反議媽，碳與二惡英的化學結構沒有直接關系。它已經被用來指代由物讀烴和烴通過熱反應産生(shēng)的整個反應路徑。

通常，它是指由燃燒氣體(tǐ)中(zhōng)所含的未燃燒都話碳基殘留物(wù)“煙灰”形成二惡英。在這種情況下(xià)，200至500℃的溫度下(xià)容易形成短化二惡英，這個溫度無法完全燃燒含碳材料顆粒。然而，如果氧共存，則在匠文表面上會發生(shēng)緩慢(màn)的氧化店和反應，并且伴随這種不完全的氧化反應（部分(fēn)氧輛亮化反應），而生(shēng)成包括二惡英在内的各種有機化合物(wù)。可以想象的。從頭合成樂我(de novo)反應生(shēng)成的二惡英的異構體(tǐ)圖案與從特定前驅物(wù)質生(shē喝務ng)成的二惡英的異構體(tǐ)圖案不同，并且通常顯示出均勻的分(fēn)布圖案，這稱爲焚燒分短曲線。鐵礦石燒結過程和煉鋼電(diàn)爐産生(shēng)的廢氣也影銀具有類似于焚燒模式的特征。

(3) 高分(fēn)子化合物(wù)的熱解反應  該反應是鄉店通過加熱作用，由多個苯骨架形成的相對高分(fēn女雨)子化合物(wù)部分(fēn)裂解而形成二空快惡英的反應，也可以廣泛地用于從頭合成(de novo)反應中(zhōng)。這樣兵老的反應其中(zhōng)一(yī)例如圖3.4所示。

圖3.4. 來自蒄(六苯並苯)的 TeCDF 形成的圖示。

(a) 從冠狀烯分(fēn)子外(wài)部引請城入氧以産生(shēng) 1,2,8,9-T4CDF，以及 (b) 從内弟市部形成 1,4,6.9-TeCDF 3)

從苯丙烷單元不規則結合而成的木質素等生(shēng)成的二惡英這種反應機理将繼續進行詳細研究。

(4)以上主要是由所發生(shēng)的過程的氣氛和溫度條件，爲了方科器便起見而使用的分(fēn)類。由于迄今爲止的研究使反應路徑的細節變得更事兒加清晰，因此可以嘗試做成統一(yī)的見解。

換句話(huà)說，通過碳源的部分(fēn)氧化（de novo 合成）反應形成的氯苯，氯酚，聯苯等是形成二惡英的前驅物(wù)。5)（圖3.5）。

圖3.5.二惡英從頭合成示意圖。

如上圖所示的所有步驟都是由金屬成分(fēn)（例如銅和鐵）的存在店件催化的表面誘導反應5) .

該生(shēng)成途徑中(zhōng)的碳源主要是碳和碳的宏觀結構的從身煙塵和碳，作爲實驗樣品，除石墨和焚燒的粉煤灰中(zhōng)的和那殘留碳外(wài)，還有用活性炭、煤、褐煤、木炭等作樣本。「煙灰」爲非些裡結晶性宏觀結構内部有很多缺陷、并結合了氧，比含雜(zá)質少且結構規則的石墨那美等碳材料具有更高的二惡英形成速率。

但是，通過實驗确認，在相同溫度，大(dà)氣壓下(xià玩光)進行比較時，與碳質材料無關，[碳質材料的部分(fēn)氧化量]：[二惡英生(shēng)成量]之比幾乎恒定。 也可以簡單地說因爲「煙灰」具有許多缺陷和較多的碳結合氧化反應速來數率較大(dà)來加以說明。

在一(yī)般燃燒條件下(xià)，二惡英在熱力學上是不穩定的，不會大(dà)量生(shēng)成。這意味着一(y廠謝ī)旦生(shēng)成的二惡英在分(fēn)解方向上具有很大(dà)的驅動力。因此，當定量考慮二惡英的形成機理時，總是需要考慮分(fēn)解反應。 Altwicker在從頭合成(de novo0反應的開(k空樂āi)創性研究中(zhōng)報導，大(dà)多數二惡英是在大(dà)氣中(zhōng)氧氣濃度約爲5％至10％的條件下(xià)于300℃的保持溫度下(xi車愛à)形成的。通常，即使到今天，該溫度範圍仍是生(shēng)成二惡英的最有效條件。然而，在随後的報導中(zh算兵ōng)，有許多報導指出生(shēng)産反應的峰值飛知在350至400℃。其原因在于，在Altwicker實驗中(zhōng業雪)，提取并定量了包含在氧氣氣氛中(zhōng)加熱了一(yī)個工定時間的未燃燒碳成分(fēn)的飛灰樣品中嗎書(zhōng)所含的二惡英，并通過揮發而揮發成氣相，因爲它不考慮離(lí)開(k朋吧āi)。即當溫度超過300℃時，生(shēng)成的二惡英揮發而不會停留在碳質材料的表面上，并且容易與氣體(tǐ)一(y章喝ī)起從系統中(zhōng)排出。圖3.6總結了所報告的樣品保持溫度對排放(fàng)氣體街樹(tǐ)中(zhōng)二惡英含量影響的值。

圖3. 6.  700mg/L氯酚形成情況下(xià)二惡英的相對形輛可成率13).

這些數據顯示了将二惡英的前體(tǐ)氯苯酚添加到大(dà)氣中(雜員zhōng)的情況，但是形成的相對峰爲約400℃。因此，固相中(zhōng)殘留的二惡英與廢氣一(yī)起排出的二惡英之間存在峰值溫度差（Fig. 3.7）。

圖3 .7. 從頭(de novo)實驗過程中(zhōng)二惡英形成行爲的圖像。.

二惡英形成速率的峰值出現在350℃左右的原因認爲如下(xià)。低溫側的生(shēng)産率的增加對音店應于碳質材料随溫度升高的部分(fēn)氧化反應速率的增加。包括二惡英及其前驅物(wù)質在内的各種有機化合物(請山wù)的産量也有望增加，但是另一(yī)方面，氧化件國分(fēn)解反應速率也随着溫度的升高而呈指數增長。因此，可以推測，除了在高溫件白側生(shēng)成的二惡英本身以外(wài)，前驅物(wù)質的分兵很(fēn)解速度變得非常高，表觀的二惡英生(shēng)成量減少。通常，廢氣燃燒場銀廢氣中(zhōng)所含的氯化芳族化合物林喝(wù)的量報告爲：氯苯> =氯酚>>氯萘>科是 PCBs，PCDFs> PCDDs。此外(wài)，氯代烴的總濃度超公費過數百微克/立方米，甚至作爲前體(tǐ)的氯酚坐日也可能達到150微克/立方米，約爲二惡英的100倍。圖3.8示出了二惡英在有機物(wù)質的燃燒過程中(zhōng)的宏快船觀模型路徑的示例。

圖3. 8 二惡英在有機物(wù)質的燃燒過程中(zhōng)的宏觀模型路徑的示例

4．在超過900°C的高溫燃燒條件下(xià)，例理放如在目前的垃圾焚燒爐中(zhōng)，促進或抑和兵制二惡英産生(shēng)的物(wù)質，無機鹽被廣泛微計用作二惡英和有機氯化合物(wù)的氯源。考慮煉鋼電(d動歌iàn)爐和鐵礦石燒結過程時，局部或瞬時溫度超過白服1300°C，不僅原料中(zhōng)混有氯乙烯和潤滑油中(zh紅厭ōng)的氯，另外(wài)KCl，Na費是Cl，無機鹽（例如CaCl2）也可以是構成二惡英的氯。

在包括上述與鋼有關的高溫工(gōng)藝中(要制zhōng)，認爲任何氯源最終都将促進二惡英的形成，即二惡英作爲過渡金屬（如CuCl，CuCl2和PbCl2）的氯化物(wù)（或對件酰氯）形成。成爲這也與促進碳結構邊緣的氯化（形成C-樹靜Cl鍵）和促進通過部分(fēn)氧化反應生(shēng)成前驅物(w錢冷ù)有密切關系。碳宏觀結構的氧化優先在由arm c友來hair面和zig-zag面組成的稱爲邊緣部分(fēn)的部分(fēn放兒)進行。據認爲從頭開(kāi)始(de no廠雨vo)進行合成反應的在低溫下(xià)的部分(fēn)氧化雨麗反應主要在zig-zag面上進行。共存的兒綠金屬化合物(wù)對此影響很大(dà)。 Mul等人報導了各種金屬氧員習化物(wù)，氯化物(wù)和酰氯對煙灰氧西房化反應的影響[15]。根據提高反應速度的效果的大(dà)小(xiǎ月匠o)，将每種金屬分(fēn)爲以下(xià)三類。 （1）銅，鉛人熱，酰氯＞氯化物(wù)＞氧化物(wù)（2）鐵，钼，南聽雙酰氯≒氯化物(wù)＞氧化物(wù)

4.二惡英控制技術

目前大(dà)型都市垃圾焚化爐對二惡英的控制，除了爐溫控制外(wài)，主要仍是睡睡在袋式集塵器前添加活性炭，另外(wài)也有用觸媒濾袋方式。除此之外(wài大嗎)也有研究用二惡英抑制劑，但實際應用案例卻很少，一(yī)部分(fēn)因素是由于時坐抑制劑成本高，另一(yī)部分(fēn)因素離我是習慣于使用活性炭。

廢棄物(wù)在燃燒反應的過程中(zhōng)，可能會産生(shē小國ng)直鏈碳氫化合物(wù)芳香族碳氫化合物(wù)，以及未燃碳子車或是直接生(shēng)成二惡英。接着直鏈碳氫化合物(wù)以及芳香族碳氫化合物(wù服能)以及未燃碳會分(fēn)别經由環化反應、氨化反應以及低溫再合成反應形成如家氯化的芳香族化合物(wù)，即二惡英前驅物(wù)質[一(yī)氯苯(MCB)、及2-氯酚(MCP)]。另外(友筆wài)未燃碳也可經過低溫在合成反應((de novo)直接生(shēng)很她成二惡英。最後氯化的芳香族化合物(wù)(即二惡英前驅物(wù)質)經由前驅物(wù)異向催化反應形成二惡英。新型二惡英抑制劑除了能有效降低二惡英前驅物(wù)質的産生(shēng)外(wài)，亦你拍可降低未燃碳産生(shēng)量進而有效阻計車止在低溫時De Novo效應，防止二惡英的生(shēng)成。

本實驗于2019年3月25日~3月27日在某焚燒發電(diàn)廠進行的，檢測是海技由北(běi)京中(zhōng)持和山東高研兩家公司。檢測點1舞街在焚化爐省煤氣後，檢測點在煙道氣出口端。實驗結果如下(xi外秒à):檢測點2煙道氣二惡英類:正常工(gōng)況下(xià)二惡英類爲0.039ng-TEQ/Nm³﹐沒添加活性炭二惡英類爲0.046ng-TEQ/Nm³﹐隻添加二惡英抑制二惡英類爲0.022ng-TEQ/Nm³﹐雖然都在法規值0.1ng -TEQ/Nm³以下(xià)，但仍可看出添加二惡英抑制劑的成效。檢測點1省煤氣後二惡英類:正常工(gōng)況下(xià)二惡英類爲1.4ng-TEQ/Nm³﹐沒添加活性炭二惡英類爲1.7ng-TEQ/Nm³﹐添加二惡英抑制二惡英類爲0.26ng-TEQ/Nm³，從表2中(zhōng)以數學觀點而言，可以很明顯看出添加二惡英抑制劑後，二惡英濃度下(xià)降81%-85%。